|
Активными инициаторами окисления липидов являются многие тяжелые металлы (Си, Fe, Mn, Ni, Со). Образование свободных радикалов с участием металлов может происходить при их непосредственном взаимодействии с окисляемой молекулой липида. Металлы могут ускорять окисление липидов, взаимодействуя с антиоксидантами, при этом из-за связывания антиоксидантов последние не могут понижать скорость образования свободных радикалов.
Процесс окисления жиров ускоряется под воздействием света. Напомним, что энергия кванта ближнего ультрафиолетового излучения, входящего в состав видимого света, равна примерно 400 кДж. Следовательно, она вполне соизмерима с энергией даже наиболее прочной СНг-связи в насыщенных жирных кислотах. Понятно, что процесс образования свободных радикалов намного легче будет протекать при воздействии излучений более высоких энергий.
Окисление жиров, правда, очень медленное, происходит и в том случае, когда воздействие различного рода инициаторов окисления сведено до минимума. Практика показала, что процессу спонтанного (без видимых причин) окисления подвержены и хорошо очищенные жиры, сохраняемые в условиях низкой температуры без доступа света. Возникновение свободных радикалов в этом случае ограничено, но инициация цепей может происходить из-за присутствия в составе липидов молекул с повышенным запасом энергии. Это обычное состояние системы, описываемое кривой Максвелла — Больцмана. Инициаторами окисления могут быть и некоторые молекулы кислорода, и хотя таких молекул при комнатной и тем более низкой температуре мало, этим в значительной степени можно объяснить первоначальное медленное окисление и существование скрытого периода в процессе самоокисления жиров (нижний отрезок S-образной кривой). Так находят обоснование преимущества холодильного консервирования жиров, и становится понятной причина ускорения самоокисления жиров при повышенной температуре.
При инициации окисления кислородом образуются два свободных радикала каждый из которых может служить началом возникновения новых цепей последовательно протекающих свободно-радикальных реакций, при этом возможны и описанные выше реакции взаимодействия свободных радикалов с молекулярным кислородом
с образованием перекисных радикалов, а затем гидроперекисей и новых свободных радикалов. При распаде гидроперекиси вновь образуются сразу два свободных радикала:
Оба радикала в каждой реакции (алкоксильный —CHO и гидроксильный —ОН в первой и перекисный —СОО и алкоксильный во второй) очень активны. За счет этих реакций образуются две дополнительные цепи свободнорадикальных реакций. Таким путем возникают разветвленные цепи свободно-радикального процесса, в результате чего ускоряется автоокисление, вызываемое непропорционально высоким увеличением содержания перекисных соединений (крутой подъем на S-образной кривой). Инициаторы окисления интенсифицируют образование свободных радикалов, и начало подъема на кривой наступает значительно раньше — продолжительность скрытого периода при этом сокращается.
Гидроперекиси играют особую роль в процессах автокаталитического окисления жиров. Они дают начало разветвлениям свободно-радикальных цепей окисления, с их участием могут опосредоваться каталитическое действие тяжелых металлов и процессы образования вторичных и третичных продуктов окисления липидов. Не без оснований считают, что преобладающими инициаторами окисления в пищевых продуктах являются гидроперекиси. Однако скорость возникновения самих гидроперекисей и последующее образование вторичных продуктов окисления зависят от доступа кислорода, которому отводится решающее значение в определении общей направленности и интенсивности процессов превращения жиров при их хранении.
Обрыв цепей свободно-радикального процесса происходит в результате рекомбинации свободных радикалов, сопровождающейся насыщением валентности свободных радикалов и образованием стабильных продуктов.
Интенсивное образование перекисных соединений является вполне адекватным показателем происходящего окисления, но само по себе содержание перекисей не может служить достоверным критерием окислительной порчи жиров. Даже при высоких значениях перекисного числа в жирах органолептически
признаки прогорклости могут не выявляться, ибо перекиси, как уже отмечалось, не создают ощущения прогорклости. Этот признак появляется при превращении перекисей в соединения, обладающие прогорклым вкусом и запахом и называемые вторичными. Это прежде всего альдегиды, кетоны и эпоксисоединения. Приведем лишь некоторые механизмы реакций образования вторичных соединений:
Кроме этих соединений образуются также спирты, кислоты, альдегидо- и кетокислоты, гидроксикислоты, циклические перекиси и др. Конечно, возможны и другие пути образования этих соединений. Более того, достоверны лишь основные направления этих путей, тогда как частные реакции превращения перекисных соединений пока во многом предположительны. Что же касается цепного характера процесса окисления липидов, то существование его многократно подтверждено в эксперименте и является в настоящее время общепризнанным. Выделены и достоверно идентифицированы образующиеся при окислении названные выше вторичные стабильные продукты окисления. Удалось установить, что признаки прогорклости придают жирам низкомолекулярные летучие альдегиды и кетоны (в результате разрыва углеводородной цепи в приведенной выше реакции образуются два альдегида с меньшей молекулярной массой).
Перекисные соединения могут вступать в реакции полимеризации с образованием продуктов более высокой молекулярной массы. До недавнего времени этим процессам не придавалось особого значения. Считалось, что полимеризация жиров
происходит лишь при длительном воздействии на них высокой температуры. Однако практика показала, что реакции полимеризации могут протекать в жирах даже в условиях хранения их при отрицательных температурах. Обнаружилось, кроме того, что некоторые из образующихся полимеров являются токсичными. Интерес к этим соединениям сейчас значительно возрос, хотя экспериментальные данные по выяснению механизма процессов полимеризации пока весьма ограничены.
Скорость образования полимеров и их структура зависят от температуры и доступа кислорода. В бес кислородных условиях образуются, как правило, С—С-связи, а при доступе кислорода и низких температурах возможно образование полимеров с перекисными связями типа —С—О—О—С—. Могут образовываться как линейные, так и циклические димеры и олигомеры, а также димеры и полимеры разной степени насыщенности.
Полимерные соединения относятся к третичным продуктам окисления липидов. Димеры с С—С-связями могут возникать при взаимодействии друг с другом углеводородных свободных радикалов.
Димеры с перекисными связями получаются при взаимодействии радикалов ненасыщенных жирных кислот или карбонильных групп этих кислот с гидроперекисями. Обладая известной токсичностью, третичные продукты окисления липидов, как и вторичные, существенно понижают органолептические показатели жиров и жиросодержащих продуктов.
.......................................................................................................................... |
