|
Более глубокие изменения претерпевают жиры при окислении. Этот процесс в подавляющем большинстве случаев является причиной пищевой порчи жиров, при этом вкус и запах жиров приобретают неприятные специфические свойства, ощущаемые в целом как прогорание. Такие жиры непригодны к употреблению.
В основе окисления жиров лежит взаимодействие их с кислородом воздуха. Устойчивость жиров к окислению определяется прежде всего их жирно-кислотным составом. Глицериды ненасыщенных жиров окисляются быстрее, чем насыщенных, в свою очередь свободные жирные кислоты окисляются легче глицеридов, из которых они образованы. Способность к окислению жирных кислот увеличивается по мере возрастания в них
числа двойных связей и понижается с увеличением числа углеродных атомов в кислоте.
В настоящее время в принципе расшифрован механизм окисления липидов. Большую роль в этом сыграли работы академика Н. Н. Семенова и его школы.
Взаимодействие липидов с кислородом протекает по типу цепных свободно-радикальных реакций с образованием перекисей. На возможность окисления органических веществ путем образования перекисных соединений в конце XIX века впервые указал русский ученый академик А. Н. Бах. Он считал, что при этом происходит активация кислорода. Перекисная теория окисления, выдвинутая им, не потеряла своего значения и в настоящее время. Таков механизм ферментативного окисления ряда органических соединений у различных организмов. Особенно широко он представлен у растений. Окисление жиров в отсутствие ферментов также происходит с образованием перекисей. Однако образуются они несколько иначе. Активируются здесь прежде всего сами жиры с образованием активных свободных радикалов, которые далее уже относительно легко реагируют с молекулярным кислородом. При этом скорость образования перекисей описывается S-образной кривой, свидетельствующей об аутокаталитической природе процесса окисления.
Рассмотрим механизм протекания свободно-радикальных процессов. Свободные радикалы представляют собой молекулы, в которых один из атомов имеет свободную валентность, т. е. один валентный электрон (этот электрон обозначается обычно
точкой, например R—СН2—СН—R). Свободные атомы, например водород Н или кислород О, также содержат свободные валентности (у атома кислорода их две) и обладают рядом свойств, подобных свободным радикалам. Радикалы, как правило, высоко реакционно способны, они неустойчивы и стремятся перейти в стабильное состояние путем насыщения свободной валентности.
Свободные радикалы в жирах образуются путем отщепления атома водорода от углеводородной цепи свободной или связанной с глицерином жирной кислоты. Происходит это в тех местах углеводородной цепи, где связь углерода с водородом оказывается менее прочной. Энергия СН-связи в метиленовых группах насыщенного углеводорода составляет 389 кДж/моль, а энергия этой же связи метиленовой группы углеродного атома, находящегося по соседству с двойной связью, 322 кДж/моль. Еще более ослаблены эти связи в метиленовых группах, находящихся между двойными связями. Таким образом, в местах с наименьшей энергией СН-связей происходит образование свободных радикалов, взаимодействующих с молекулярным кислородом. В связи с этим становится понятным, почему в смеси жирных кислот и глицеридов в первую очередь окисляются молекулы с ненасыщенными радикалами жирных кислот.
Процесс окисления липидов начинается с образования свободных радикалов, к которым относительно легко присоединяется кислород. Свободные радикалы могут возникать под действием различного рода инициаторов окисления, которыми могут быть энергия света или других типов излучения, тепловая энергия, металлы с переменной валентностью, а также многие химические вещества, способные отщеплять водород из связи R—Н согласно схеме инициатор, инициатор — Н.
Напротив, вещества, способные легко отдавать водородный атом, должны тормозить процесс окисления. Насыщая свободные радикалы липидов, они будут обрывать реакционные цепи окисления и, таким образом, проявлять эффект анти окислительного действия. В самом деле, большинство известных антиокислителей (антиоксидантов) являются веществами, содержащими подвижный атом водорода.
Атомы со свободной валентностью (свободные радикалы) могут, хотя и труднее, возникать под действием тех же инициаторов и в насыщенных углеводородных цепях жирных кислот: инициатор.
Обладая большой активностью, свободные углеводородные радикалы взаимодействуют далее с соседними молекулами глицеридов или с молекулами кислорода:
Свободные перекисные радикалы могут реагировать с другими молекулами жирных кислот с образованием гидроперекиси я новых свободных радикалов и т. д.:
Свободные радикалы, сталкиваясь с другими молекулами, отрывают от них атомы водорода, переходят сами в стабильное состояние и одновременно образуют новые свободные радикалы. Так возникают целые цепи последовательно протекающих свободно-радикальных реакций.
.......................................................................................................................... |
